無(wú)負極電池具有重量輕、體積小和成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為最佳的電池結構。然而，不穩定的負極形貌變化和負極-液體電解質(zhì)界面反應限制了它們的應用。

成果簡(jiǎn)介

在此，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授和Jihyun Jang教授等人展示了電化學(xué)穩定的固體電解質(zhì)和堆棧壓力的應用，可以通過(guò)沉積致密的金屬鈉來(lái)解決這些問(wèn)題。同時(shí)，作者還發(fā)現鋁集流體能與固體電解質(zhì)實(shí)現緊密的固-固接觸，從而實(shí)現高面積容量和高電流密度下的高度可逆鈉沉積和剝離，這在以前的傳統鋁箔上是無(wú)法實(shí)現的。因此，演示的無(wú)鈉負極全固態(tài)全電池能夠穩定循環(huán)數百次。這種電池結構為其他電池化學(xué)的未來(lái)發(fā)展方向，以此實(shí)現低成本、高能量密度和快充電池。相關(guān)文章以“Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery”為題發(fā)表在Nature Energy上。實(shí)際上，早在2017年，Ying Shirley Meng和合作者便共同創(chuàng )立了一家專(zhuān)注于全固態(tài)電池技術(shù)的初創(chuàng )公司 UNIGRID Battery。

圖文導讀

近年來(lái)，大規模電網(wǎng)應用對電動(dòng)汽車(chē)和儲能設備的需求不斷增長(cháng)。電池對于實(shí)現這些技術(shù)至關(guān)重要，盡管自1990年推出第一個(gè)商用鋰離子電池以來(lái)，電池已經(jīng)有了很大的改進(jìn)，但需要進(jìn)一步增強以實(shí)現更高的能量密度和更低成本的儲能系統。研究顯示，鈉基材料比鋰要便宜得多，而且使用范圍更廣。雖然鈉電池通常被認為犧牲了能量密度以支持較低的成本，但由于鈉材料與鋰電池相比的天然優(yōu)勢，低成本鈉電池仍可能達到與當前鋰系統相當的高能量密度。

為了與鋰離子電池所擁有的高能量密度競爭，鈉電池結構需要發(fā)生相當大的變化。最近流行的一個(gè)想法是使用無(wú)負極電池設計。與傳統電池不同，無(wú)負極電池是指不使用負極活性材料的電池，而是依靠堿金屬直接電化學(xué)沉積到集流體表面（圖1）。這實(shí)現了盡可能低的還原電位，從而實(shí)現了更高的電池電壓，降低了電池成本，并且由于去除了負極活性材料而提高了能量密度（圖1a）。

圖1：無(wú)負極原理圖和能量密度計算

實(shí)際上，無(wú)負極鈉固態(tài)電池的應用必須滿(mǎn)足四個(gè)條件。首先，需要電化學(xué)穩定或高度鈍化的電解質(zhì)，以避免由于SEI層的形成而消耗活性鈉。其次，固體電解質(zhì)和集流體之間需要緊密而牢固的固-固界面接觸，以便反復鈉沉積/剝離。第三，需要一種致密的固態(tài)電解質(zhì)隔膜。第四，集流體需要高密度。而多孔集流體已被證明在液體電解質(zhì)電池中是有效，它們具有更高的表面積和更低的局部電流密度，但這些集流體不能用于固態(tài)電池。

電化學(xué)穩定的電解質(zhì)設計

使用常用的Na3PS4（NPS）固態(tài)電解質(zhì)與鋁集流體和Na9Sn4對電極配對組裝了一個(gè)無(wú)負極半電池，其首次庫倫效率（ICE）為4%，這是由于NPS在低電位時(shí)還原形成了Na3P，而Na3P是一種已知的混合導體，從而導致SEI持續增長(cháng)和鈉庫存的不可逆消耗。為了解決電化學(xué)不穩定性問(wèn)題，本文使用了硼氫化鈉固態(tài)電解質(zhì)（Na4B10H10B12H12（NBH））作為隔離膜，NBH先前已被證明對金屬鈉具有電化學(xué)穩定性。鈉再次被電化學(xué)沉積到鋁箔上，然后被剝離，結果ICE高達64%（圖2a），這說(shuō)明在無(wú)負極電池中使用電化學(xué)穩定的固態(tài)電解質(zhì)的重要性。然而，使用NBH時(shí)的效率仍然低得令人無(wú)法接受；因此，無(wú)負極結構的其他方面也需要改進(jìn)。

圖2：鋁顆粒與鋁箔的比較

更加緊密的界面接觸

迄今為止，金屬箔是電池中最常用的集流體，但只有一小塊金屬箔沉積了鈉（圖2a），且經(jīng)X射線(xiàn)衍射（XRD）確認為金屬鈉，表明固態(tài)電解質(zhì)和鋁箔集流體之間沒(méi)有充分的固-固接觸，鈉只能沉積在固態(tài)電解質(zhì)中，進(jìn)入的鈉和集流體中電子之間有連接的地方。剝離后，仍可在鋁箔上觀(guān)察到鈉，這就是ICE相對較低的原因（圖2a）。這可能是由于固態(tài)電解質(zhì)、金屬鈉和鋁箔集流體之間的界面接觸不良，導致鈉的剝離不完全，從而說(shuō)明了傳統鋁箔不符合親密界面接觸的要求，導致可逆性差。當電池在沉積后和一次完整循環(huán)后拆卸時(shí)，發(fā)現集流體表面的金屬鈉分布的均勻性大大改善，即使沉積上1 mAh cm-2后，理論上相當于8.8 μm的Na金屬層，沉積物已經(jīng)均勻分布。與傳統鋁箔相比，鋁粉能在整個(gè)電池區域與固態(tài)電解質(zhì)形成更均勻、更親密的接觸。電化學(xué)阻抗光譜進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)，使用鋁顆粒集流體時(shí)，界面阻抗更低（圖2d）。同時(shí)，通過(guò)在電池制造過(guò)程中在集流體和固體電解質(zhì)層之間插入壓敏紙，還發(fā)現鋁粒能將施加的堆疊壓力均勻地分布到電池的整個(gè)區域（圖2e）。在電池中電沉積軟金屬鈉時(shí)，疊加壓力（本研究使用的疊加壓力為10 MPa）遠高于鈉的屈服強度（約0.2 MPa），這可能也有助于使軟金屬鈉均勻分布。

圖3：NBH形貌評價(jià)

致密的固態(tài)電解質(zhì)

無(wú)負極電池依賴(lài)于集流體與固體電解質(zhì)之間的界面性質(zhì)。因此，在評估這類(lèi)電池結構時(shí)，固體電解質(zhì)的特性也是必須考慮的因素。使用聚焦離子束銑掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）評估了冷壓形成隔膜層后NBH固態(tài)電解質(zhì)的形貌（圖3a-c）。NBH電解質(zhì)的形態(tài)極為致密，更重要的是只觀(guān)察到幾個(gè)圓形的微米級表面氣孔，表明壓實(shí)效果良好，無(wú)需高溫燒結（圖 3b）。此外，有意在其中一個(gè)表面氣孔的位置銑削了NBH的橫截面，以檢查氣孔深入電解質(zhì)層的程度。結果發(fā)現，這些孔的形態(tài)呈圓形，其深度不超過(guò)~1 μm（圖3c）。

圖4：各種顆?；黧w評價(jià)

圖5：顆?；黧w形態(tài)的評價(jià)

圖6：電池堆疊壓力和面積容量的影響

圖7：無(wú)負極鈉全固態(tài)全電池循環(huán)性能

結論展望

綜上所述，作者為了滿(mǎn)足實(shí)現無(wú)負極鈉全固態(tài)電池的四個(gè)要求，發(fā)現了一種電化學(xué)性能穩定的硼氫化鈉固態(tài)電解質(zhì)，它能與鋁集流體實(shí)現近乎完美的接觸。形貌評估發(fā)現，硼氫化電解質(zhì)可通過(guò)冷壓獲得近乎完全致密的結構，從而抑制鈉枝晶的滲透，并能在電流密度超過(guò)6 mA cm-2的情況下進(jìn)行循環(huán)。同時(shí)，作者還發(fā)現鋁集流體的密度也很高，從而滿(mǎn)足了上述四項要求。作為概念驗證，以NaCrO2為正極的無(wú)負極鈉全固態(tài)電池在10 MPa 疊加壓力和40℃下循環(huán)使用了400次，平均庫侖效率達到99.96%，這項工作致力于為鈉電池和其他高能量密度電池化學(xué)的未來(lái)發(fā)展提供框架，并對影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行了描述。

文獻信息

Grayson Deysher, Jin An Sam Oh, Yu-Ting Chen, Baharak Sayahpour, So-Yeon Ham, Diyi Cheng, Phillip Ridley, Ashley Cronk, Sharon Wan-Hsuan Lin, Kun Qian, Long Hoang Bao Nguyen, Jihyun Jang?, Ying Shirley Meng,?Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-024-01569-9